Buch 3
A Das Lennard-Jones-Modell und dessen Anwendung
1 Einführung
Mit dem Lennard-Jones Modell lassen sich näherungsweise die binären Kräfte (Potentiale) zwischen zwei kugelförmigen Molekülen berechnen. Mit Hilfe den Summationskonstanten lassen sich die binären Potenziale auf ein Mol übertragen und u.a. die Bindungsenergie eines Stoffes berechnen. Andere Modelle sind Mie und Morse [Moelwyn-Hughes] sowie Buckingham [Fleischhauer: Excel in Naturwissenschaft und Technik].
2 Literatur
a Chemcad Prozeß-Simulation
b VDI Wärmeatlas
c Moelwyn-Hughes: Physikalische Chemie
d Lüdecke: Thermodynamik
e Poling, Prausnitz: The Physical Properties of Gases and Liquids
f Christen: Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie
g D'Ans Lax
h Ebert, Ederer
3 Lennard-Jones Geichungen
Das Lennard-Jones Modell hat zwei Ausführungen.
a)
b)
A, B, n, m, σ [Å] und ɛ als ɛ/k [K] mit k = Boltzmann Konstante sind Stoffkonstanten, a, oder auch r, ist der Abstand beider Moleküle [Å]. φ ist das Energiepotenzial in den Einheiten von ɛ, J oder erg. Der Exponent m = 6 lässt sich nach Coulomb herleiten (Moelwyn-Hughes), der Exponent n = 12 ist eher empirisch. Die Koeffizienten σ [Å] und ɛ als ɛ/k [K] findet man u.a. in Poling, Prausnitz, lassen sich aber auch berechnen, wie nachstehend in 4.1 beschrieben ist.
Mischungsregel
Lennard-Jones Potentialkurve (statt a steht hier r)
Bei φ = 0 wird a = σ. Bei φ = Minimum besteht Gleichgewicht
4 Lennard-Jones Koeffizienten
4.1 Virialkoeffizient B
a) Rayleigh-Gleichung aus Moelwyn Hughes S. 45 und Ebert, Ederer S. 110
und als Zustandsgleichung
mit pV = p(V-b) und b, dem Eigenvolumen, erhält man eine Gleichung, die der van der Waals, PR, RK und SRK (Soave Redlich Kwong) Gleichung ähnlich ist.
Für φ wird in die Rayleigh Gleichung die Lennard-Jones Gleichung 3a eingesetzt. Die Integration erfolgt in VBA numerisch nach Simpson.
Rayleigh-Gleichung in Excel
b) B aus Zustandsgleichng SRK (Soave Redlich Kwong)
Z = 1 + B/V führt zu B = V(Z-1)
mit V = 22,71 l/mol bei 1 bar statt 1 atm
c) Vergleich beider Virialkoeffizienten a) und b)
Virialkoeffizienten für Stickstoff N2 als Temperaturfunktion nach SRK (oben), Rayleigh (Mitte) und van der Waals (unten)
In der Virialgleichung nach Rayleigh wurden die Lennard-Jones Daten mit σ = 3,698 Å und ɛ/k = 95,05 K aus Ebert, Ederer, S. 113 verwendet. Man erkennt die Ähnlichkeit aller 3 Gleichungen.
d) Anpassung
Mit Hilfe der Excel Solver Funktion werden die Koeffizienten σ und ɛ solange verändert, bis B der Rayleigh-Gleichung mit B der SRK Gleichung übereinstimmt.
B für Rayleigh und SRK identisch
Damit erhält man σ = 3,83 [Å] und ɛ/k 88;61 [K]. Die Daten in Poling, Prausnitz lauten σ = 3,69 [Å] und ɛ/k 71,4 [K].
e) Vergleich mehrerer kleiner Moleküle
Vergleich σ Poling, Prausnitz mit σ SRK
Vergleich ɛ/k Poling, Prausnitz mit ɛ/k SRK
4.2 Lennard-Jones Koeffizient B in Gleichung 3a
In der nachstehenden Form der Lennard-Jones Gleichung 3a
lässt sich der Koeffizient B nach Moelwyn-Hughes S. 245 aus 3 Beziehungen berechnen. Diese sind die Dispersion, die Polarisierbarkeit und die Induktion. Der Vorteil besteht darin, dass das Dipolmoment berücksichtig wird und ansonsten nur die Molrefraktion benötigt wird. S. Moelwyn-Hughes S. 205.
4.3 Lennard-Jones Koeffizienten aus TK und VK
In Poling, Prausnitz S. 9.7 findet man folgende Gleichungen.
ɛ/k = TK/1,2593
σ = 0,809 (VK)1/3
Die Ergebnisse sind ähnlich gut wie nach SRK.
4.4 Summationskonstanten der Lennard-Jones Gleichung für Feststoffe
Die Summe aller Potentiale eines einzelnen Moleküls mit allen weiteren Molekülen berechnet man bei einem Kristall nach Moelwyn-Hughes mit dem Lennard-Jones Modell 3a wie folgt:
Die Summationskonstanten sind A12 = c·sn und A6 = c·sm, N ist die Avogadrozahl = 6,022 140 76E23
mol-1 (Teilchen pro Mol). Die Summationskonstanten hängen von der Kristallstruktur ab. Häufige Molekülstrukturen sind die kubische und hexagonale Struktur. c ist die Anzahl der unmittelbaren Nachbarmoleküle. Für eine kubische Anordnung gilt c = 6, für die hexagonale Anordnung gilt c = 12 (dichteste Kugelpackung).
Für kubisch einfach (sc) gilt: A6 = 8,401922, A12 = 6,202149 (eigene Berechnung in Excel). Moelwyn-Hughes: A6 = 8,4018, A12 = 6,2022.
Bei einer Flüssigkeit nach Moelwyn-Hughes S. 168 wird c = 6 angenommen. Alle weiteren Moleküle werden als Konzentration berechnet. Das Ergebnis ist ähnlich dem eines kubischen Kristalls.
4.5 Packungsdichte
Die Packungsdichte ist das Verhältnis Kugelvolumen / Volumen Elementarzelle. Bei dem einfachen kubischen Kristall ist das Kugelvolumen Vk = 4/3·πr3 und das Volumen Elementarzelle Ve = (2r)3.
Daraus erhält man die Packungsdichte ρ = Vk/Ve = π/6 = 0,52360
Für die hexagonal dichteste Packung gilt ρ = √2·π/6 = 0,740480
Packungsdichte: Packungsdichte (Kristallographie) – Wikipedia (de.wikipedia.org/wiki/Packungsdichte_(Kristallographie))
4.6 Bindungsenergie
Bindungsenergie berechnen.
B Wasserstoff Molekül aus 2 Wasserstoffatomen
1 Einführung
Aus den Potentialen der Protonen und Elektronen zweier Wasserstoffatome erhält man eine Potentialfunktion, deren Lösung zu den Daten eines H2 Moleküls führen.
2 Literatur
a Christen: Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie
b Schumacher: kimb9
c) Tipler: Physik
3 Kugelwolkenpotentiale
In eine homogen geladenen Kugel mit dem Radius 1,5 a0 wird ein Proton aus dem Unendlichen bis zur Kugelmitte eingeführt, Darin ist a0 der Radius eines Atoms.
Die Gleichung dazu lautet nach Tipler S. 904
Darin ist ri der Abstand des Protons vom Kugelmittelpunkt und rk der Kugelradius .
Potenzial einer Punktladung (Proton) mit einer homogen geladenen kugelförmigen Elektronenwolke Radius R = 1,5 a0
Überlappungspotential zweier homogen geladener Kugelwolken mit dem Radius a0.:
Überlappungs-Potenzial zweier homogen geladener kugelförmigen Elektronenwolken nach Kimball
Ist r = 0, lautet das Potenzial φ = 1,2. Diesen Wert erhält man auch, wenn man die totale Überlappung direkt berechnet.
Überlappungs-Potenziale der LCAO Methode (Herleitung nach TU Braunschweig Prof. Dr. Gericke)
wird fortgesetzt
4 Kimball
Kimball entwickelte mit der Coulombschen Energiegleichung einer homogen geladenen Kugel ein sehr einfaches und doch genaues Modell zur Berechnung der Wasserstoff-Atom Potenziale. Damit lässt sich sogar die Bildung eines Wasserstoffmoleküls H2 berechnen (Christen).
Anhang
Atomare Daten s. Start
Molekülmodell: 
Problem: Alle Eigenschaften von Molekülen lassen sich auf zwischenmolekulare Wechselwirkungen, sog. van der Waals-Potenziale zurückführen. Leider findet man dazu in der Literatur viel zu wenig. In der Praxis werden meist halbempirische Funktionen verwendet. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass die Berechnungen sehr aufwendig und ohne entsprechende Programmierung nicht möglich sind. Das coulombsche Potenzial zweier Atome setzt sich z.B. aus den Potenzialen Proton1-Proton2, Elektron1-Elektron2, Proton1-Elektron2 und -Proton2-Elektron1 in Abhängigkeit von r, dem Abstand Proton1-Proton2 von 0 bis unendlich zusammen. Davon sind die Potenziale der Protonen einfach zu berechnen, da es sich um Punktladungen handelt. Problematisch sind die Potenziale der Elektronen, da diese keine Punktladungen sind. Es gilt, dieses Phänomen exakt zu beschrieben. Molekül- und Atompotenziale lassen sich nach Buckingham, Lennard-Jones, Mie und Morse beschreiben.
Dipolmomente: https://www.zum.de/Faecher/Materialien/beck/chemkurs/cs11-15.htm
https://www.amazon.com/Physikalische-Simulationen-mit-Personalcomputer-Quantenmechanik/dp/3662093332
Hier ein einfaches Beispiel wie man Wasser als Molekül beschreiben kann.
Beispiel 1: Ladungsschwerpunkte von Wasser nach Rowlinson (Moelwyn-Hughes S. 263). Gemeinsam mit den Potenzialen der Protonen lassen sich leicht Coulomb Potenziale und van der Waals' sche Potenziale beliebiger Moleküle berechnen.
Im hexagonalen hcp Kristall ist die Elementarzelle ein Tetraeder. Ebenso bilden viele Kohlenstoffverbindungen wie z.B. CH4 einen Tetraeder. Die Höhe h einer Tetraederfläche beträgt h = 0,5*wurzel(3) = 0,866025404, die Höhe des Tetraeders ist H = wurzel(2/3) = 0,816496581. Der Winkel des C-Atoms zu je 2 H-Atomen beträgt arccos(-1/3) = 109,47122064491